1 范圍

      本標準規(guī)定了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）絡(luò)合滴定法和原子吸收分光光度法測定煤礦水中鈣離子和鎂離子。

      本標準適用于煤礦水中鈣離子﹑鎂離子的測定。

2 絡(luò)合滴定法測定鈣離子

2.1 原理

      在 pH 值為 12～13 的堿性溶液中,用鈣指示劑作指示劑,用 EDTA 標準溶液絡(luò)合滴定鈣離子。

2.2 試劑

2.2.1 除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

2.2.2 鹽酸溶液：用鹽酸(GB/T 622)配制成 6 mol/L 鹽酸溶液。

2.2.3 氨水溶液：將 1 份體積的氨水（GB/T 631）加入到 4 份體積的水中，搖勻。

2.2.4 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)＝2 mol/L。稱取 40g 氫氧化鈉(GB/T 629)溶于 250 mL 水中,冷卻后用水稀釋至 500 mL,搖勻，儲于聚乙烯瓶中。

2.2.5 EDTA 標準溶液：c(EDTA)＝ 0.0200 mol/L。稱取 3.725g 二水乙二胺四乙酸二鈉(GB/T—1401)溶于水中,稀釋至 1000 mL 容量瓶中,混勻， 儲于聚乙烯瓶中。

      EDTA 標準溶液的標定：用移液管吸取 20mL±0.04 mL 鈣標準溶液(2.2.6)于 250 mL 錐形瓶中,加入 2mL±0.05 mL 鎂標準溶液(2.2.7),用水稀釋至 50 mL,按 2.4.3 條的步驟標定 3 份。取其用量的算術(shù)平均值。并用 50 mL 水作空白試驗,記錄用量。按公式(1)計算 EDTA 標準溶液濃度：

      式中：

      c₁ —EDTA 標準溶液的準確數(shù)值,單位為摩爾每升（ mol/L）；

      V—EDTA 標準溶液用量的體積算術(shù)平均數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      V₁—空白試驗消耗 EDTA 標準溶液用量數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      M₁—鈣標準溶液的濃度準確數(shù)值,單位為摩爾每升（ mol/L）( M₁ ＝0.0200)。

2.2.6 鈣標準溶液：c（ 1/2 CaCO₃）＝0.0200 mol/L。稱取已在 105℃～110℃干燥至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫的優(yōu)級純碳酸鈣 1.0010 g±0.0002g，置于 500 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕。滴加鹽酸溶液（2.2.2）至碳酸鈣完全溶解（切勿加入過量的酸）。加入 200mL 水，煮沸 3 min ～ 5 min 驅(qū)盡二氧化碳。冷卻至室溫后加 3 滴～5 滴甲基紅指示劑溶液（2.2.8）， 用氨水溶液（2.2.3）中和至橙色，轉(zhuǎn)移溶液到 1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2.7 鎂標準溶液：c（ 1/2MgO）＝0.0200 mol/L。稱取已在約 800℃灼燒至恒重，并在干燥器中冷卻至室溫的光譜純氧化鎂 0.4032 g±0.0002g，置于 250 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕。滴加鹽酸溶液（2.2.2）至氧化鎂完全溶解（切勿加入過量的酸）。加入 50mL 水，然后轉(zhuǎn)移到 1000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2.8 甲基紅指示劑溶液：稱取 0.1g 甲基紅（HG/T 3449），溶于 60 mL 乙醇（GB/T 679）中，加入 40 mL 水，混勻。

2.2.9 鈣—羧酸指示劑（又稱鈣指示劑）：稱取 0.2g 鈣—羧酸和 25g 氯化鉀（GB/T 646）混合研細，貯存于棕色磨口瓶中。

2.2.10 剛果紅試紙。

2.3 儀器

2.3.1 分析天平：感量 0.1 ㎎。

2.4 測定步驟

2.4.1 做兩份試驗水樣的重復測定。

2.4.2 用移液管吸取 50mL±0.08mL 已用玻璃纖維濾器過濾除去大顆粒懸浮物的試驗水樣， 移入 250 mL 錐形瓶中，放入 1 小塊剛果紅試紙，滴加鹽酸溶液（2.2.2）至剛果紅試紙剛變成藍紫色,對于堿度大于 300 mg（CaCO₃）/L 的試驗水樣，應(yīng)煮沸 1 min～2 min ，并冷卻至室溫。

2.4.3 加入 2 mL 氫氧化鈉溶液(2.2.4)和 0.05g 鈣—羧酸指示劑(2.2.9),用 EDTA 標準溶液(2.2.5)滴定至紅色變?yōu)樗{色即為終點。記下用量。

2.4.4 當?shù)味ㄒ河昧可儆?4.5 mL 時，應(yīng)改用較多試驗水樣滴定，并按比例增加氫氧化鈉溶液（2.2.4）的體積；當?shù)味ㄒ河昧看笥?20 mL，應(yīng)改用較少試驗水樣滴定，并加水使初始滴定體積為 50 mL。

2.5 結(jié)果計算

      煤礦水中絡(luò)合滴定法測定鈣離子的含量按下列公式（2）計算:

      式中:

      Ca²⁺——試驗水樣鈣離子含量數(shù)值，單位為毫克每升（mg/L）；

      c₁——EDTA 標準溶液的準確數(shù)值, 單位為摩爾每升（mol/L）；

      V₁——滴定試驗水樣消耗的 EDTA 標準溶液體積數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      V₂——試驗水樣體積數(shù)值, 單位為毫升（mL）；

      M₂——( Ca²⁺)的摩爾質(zhì)量, 單位為克每摩爾(g/mol)( M₂=20.04)。

      計算結(jié)果表示到小數(shù)點后兩位。

2.6 精密度

      煤礦水絡(luò)合滴定法測定鈣離子的重復性限應(yīng)符合表 1 規(guī)定:

表 1 絡(luò)合滴定法測定煤礦水中鈣離子的重復性限

3 原子吸收分光光度法測定鈣離子、鎂離子

3.1 原理

      在鹽酸酸化的試驗水樣中，加入氯化鑭以減少干擾，使用空氣－乙炔火焰，用原子吸收分光光度計在 422.7 nm 處測定鈣元素的吸光度，在 285.2 nm 處測定鎂元素的吸光度。

3.2 試劑

3.2.1 除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

3.2.2 鹽酸（GB/T 622）。

3.2.3 鹽酸溶液:c(HCl)=0.1mol/L。吸取鹽酸（3.2.2）9 mL 稀釋至 1000 mL 容量瓶中，混均。

3.2.4 氯化鑭溶液:稱取 24g 氧化鑭于 1000 mL 容量瓶中，緩慢小心地加入 50 mL 鹽酸（3.2.2），至氧化鑭溶解，用水稀釋至刻度，搖勻。

3.2.5 鈣離子標準貯備溶液: c(Ca²⁺ )＝1.0 mg/mL。稱取已在 105℃～110℃干燥至恒重， 并在干燥器中冷卻至室溫的優(yōu)級純碳酸鈣 2.4973g±0.0002g 于剩有 100mL 水的錐形瓶中。緩慢加入少量鹽酸溶液（3.2.3），直至碳酸鈣完全溶解。稍加煮沸驅(qū)盡二氧化碳，冷卻后，將溶液定量轉(zhuǎn)移至 1000 mL 容量瓶中，再用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

3.2.6 鎂離子標準貯備溶液: c(Mg ²⁺)＝1.0 mg/mL。稱取已在約 800℃灼燒至恒重 ，并在干燥器中冷卻至室溫的光譜純氧化鎂 1.6583g±0.0002g，溶于鹽酸溶液（3.2.3）中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至 1000mL 容量瓶中，用同樣的鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

3.2.7 鈣、鎂離子混合標準溶液:c(Ca²⁺)＝0.02 mg/mL 和 c(Mg²⁺)＝0.002 mg/mL。用移液管吸取 20mL±0.04mL 鈣離子標準貯備溶液（3.2.5）和 2 mL±0.05mL 鎂離子標準貯備溶液（3.2.6）至 1000 mL 容量瓶中，再用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻。

3.3 儀器

3.3.1 原子吸收分光光度計；

3.3.2 鈣、鎂元素空心陰極燈；

3.3.3 分析天平：感量 0.1 mg。

3.4 測定步驟

3.4.1 儀器工作條件的調(diào)定：鈣元素的分析線為 422.7nm、鎂元素的分析線為 285.2 nm。使用空氣–乙炔，按照儀器說明書，將儀器的有關(guān)參數(shù)﹙燈電流、通帶寬度﹑燃燒器高度及轉(zhuǎn)角﹑助燃比等﹚調(diào)至該儀器的最佳值。

3.4.2 工作曲線的繪制：

3.4.2.1 鈣、鎂離子混合標準系列溶液：取 7 個 100 mL 容量瓶，分別加入 10 mL 氯化鑭溶液（3.2.4），再分別加入 0 mL，2.5 mL，5.0mL，10.0mL，15.0mL，20.0mL，25.0mL 鈣、鎂離子混合標準溶液（3.2.7），然后用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻。

3.4.2.2 用水（3.2.1）調(diào)零后，分別測定鈣、鎂離子混合標準系列溶液（3.4.2.1）中鈣、鎂元素吸光度。分別以鈣、鎂離子混合標準系列溶液中鈣、鎂離子的質(zhì)量為橫坐標，對應(yīng)的吸光度減去相應(yīng)的空白吸光度為縱坐標，分別繪制鈣、鎂離子的工作曲線。

3.4.3 試驗水樣的測定： 做兩份試驗水樣的重復測定。

3.4.3.1 為了防止碳酸鈣沉淀，水樣開瓶后，盡快用移液管吸取 100 mL 水樣移入帶磨口塞的 250 mL 錐形瓶中，用刻度吸管加入 0.8 mL 鹽酸（3.2.2）混勻。酸化后，過濾，除去水樣中的顆粒物，以防堵塞霧化器和燃燒器系統(tǒng)。

3.4.3.2 用移液管吸取 10mL±0.04mL 經(jīng)酸化過濾后的試驗水樣移入預先已加入 10 mL 氯化鑭溶液（3.2.4）的 100 mL 容量瓶中，然后用鹽酸溶液（3.2.3）稀釋至刻度，搖勻。同時， 以水代替試驗水樣進行空白試驗。

3.4.3.3 按 3.4.1 操作，以水（3.2.1）調(diào)零，測定待測試驗水樣中各待測元素的吸光度和空白試驗的吸光度，根據(jù)試驗水樣吸光度減去相應(yīng)的空白吸光度，再在各自工作曲線上查得各元素的質(zhì)量。

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